Uranium nitride (UN) has good thermo-physical properties which makes it a promising fuel candidate for generation IV nuclear reactors. In addition to its performance as a nuclear fuel, it is important to elucidate every novel fuel material in terms of its stability in aqueous environments. This can be highly relevant under certain accident scenarios and also for the safety assessment of geological repositories for used nuclear fuel. The fuel matrix contains the fission products and heavier actinides formed under normal reactor operation. Upon dissolution of the fuel matrix, these highly radiotoxic constitiuents can be released. In this work UN has been studied under aqueous conditions similar to a geological repository for spent nuclear fuel. For UN, direct hydrolysis as well as oxidative dissolution induced by water radiolysis can lead to degradation of the fuel matrix. The latter process leads to formation of oxidative radiolysis products of which H2O2 has been shown to be the most important oxidant for other fuel materials. The experiments show that hydrolysis of UN in aqueous solutions and exposure to solutions containing H2O2 resulted in matrix dissolution. However, this oxidative dissolution induced by H2O2 is more prominent than hydrolysis in water with or without added HCO3−. The dissolution of UN was compared with other nuclear fuel materials (UC, UO2 and U3Si2) under the same conditions. The results show that UN is the second most reactive fuel material towards H2O2. However, the so-called dissolution yield is the lowest for UN. The rationale for the observed differences in reactivity are discussed.

Nuclear power produces a large portion of the electricity worldwide. It has been the largest low-carbon energy source for more than 30 years and has played an essential role in the security of energy supplies for many countries. However, despite its advantages, its future is unknown mainly because of accidents that can happen under reactor operation and the high radioactivity of the fuel after use. Therefore, Generation IV nuclear power has been introduced as it promises a sustainable and economical way of producing energy and reduces some of the risks observed in current reactors. UC and UN have advantageous properties compared to conventional UO₂-based fuel which makes them promising fuel candidates for Generation IV nuclear reactors. Even though the fuel for Generation IV reactors is planned to be reprocessed, unexpected political decisions may change these plans, and the used fuel could end up in a geological repository. Therefore, the behavior of these new fuel materials must be understood in accident scenarios in reactors as well as under deep geological repository conditions. The radioactivity of the used fuel will induce radiolysis of water that comes in contact with it. This will lead to oxidative dissolution of the fuel and this is one of the potential routes for radionuclide release in the environment.

In the first part of this thesis, UC and UN have been investigated in aqueous solutions under anoxic conditions, and under the influence of external γ-radiation and H₂O₂, the latter mimicking the impact of α-radiolysis. The hydrolysis of these materials in aqueous systems resulted in matrix dissolution which is not observed for UO₂. The oxidative dissolution induced by H₂O₂ is more prominent than hydrolysis in water with or without added HCO₃^- where higher concentrations of dissolved uranium can be detected. In addition, the differences in reactivity are discussed for these materials and H₂O₂ is most reactive towards UN followed by UC and finally UO₂, yet the dissolution yield is the lowest for UN. The change in UC and UN behavior with consecutive exposure to H₂O₂ was attributed to a change in surface reactivity where catalytic decomposition of H₂O₂ becomes possible.  As it was observed for H₂O₂ additions, radiation induced oxidative dissolution also dominates over hydrolysis. Unexpectedly high concentrations of H₂O₂ were observed in the irradiated systems. This was found to be due to formation of nano-particulate studtite that could not be separated from the solutions samples by filtration. Hence, it turned out to be impossible to determine the free U(VI) and H₂O₂ concentrations in these systems.

Finally, the stability of pure and ZrN containing UN pellet fragments was investigated in aqueous system under external γ-radiation or H₂O₂ exposure. The behavior of these pellet fragments was similar to the UN powder where the dissolution of uranium was enhanced under oxidizing conditions if compared with anoxic conditions (hydrolysis). Consecutive exposures of UN pellet fragments to H₂O₂ showed a change in surface reactivity. This change is attributed to the formation of an oxide layer on the surface of UN, as UO₂ is less reactive towards H₂O₂ and UO₂ pellets display lower dissolution yields than UN pellets. In addition, the impact of ZrN as a stabilizing additive to UN pellets was studied. The addition of ZrN to UN is expected to stabilize the UN matrix and thus render a more accident tolerant fuel. Interestingly, it was shown that under oxidizing conditions, ZrN did not have a significant impact on the stability of UN pellets in aqueous systems

Kärnkraft står för en stor del av den globala elproduktionen. Det har varit den största energikällan med låga koldioxidutsläpp i över 30 år och har i många länder spelat en viktig roll för att trygga energiförsörjningen. Trots dess fördelar är kärnkraftens framtida roll osäker, främst på grund av de risker som det radioaktiva kärnbränslet medför. Delvis därför har fjärde generationens reaktorkoncept introducerats. Dessa koncept innebär ett hållbart och ekonomiskt sätt att producera energi och samtidigt minskade risker jämfört med dagens kärnreaktorer. UC och UN har fördelaktiga egenskaper jämfört med konventionellt UO₂-baserat bränsle vilket gör dem till lovande bränslekandidater för fjärde generationens kärnreaktorer. En fördel med dessa bränslematerial (som har en högre densitet med avseende på klyvbart material) är att det är ekonomiskt fördelaktigt eftersom färre avstängningar kommer att krävas för bränslebyte. Även om det använda GenIV-bränslet planeras att upparbetas, kan oväntade politiska beslut ändra dessa planer, och det använda bränslet kan hamna i ett geologiskt  djupförvar. Därför måste beteendet hos dessa nya bränslematerial kunna förutspås i samband med olycksscenarier i reaktorer såväl som under geologiska djupförvarsförvarsförhållanden. Radioaktiviteten hos det använda bränslet kommer att inducera radiolys av vatten som kommer i kontakt med det. Detta möjliggör oxidativ upplösning av bränslet vilket är en av de potentiella vägarna för utsläpp av radionuklider till omgivningen. 

I denna avhandling har stabiliteten för UC och UN undersökts i vattenlösningar under anoxiska förhållanden och under påverkan av extern γ-strålning och H₂O₂ (den huvudsakliga produkten vid α-radiolys av vatten). Hydrolysen av dessa material i vattenbaserade system resulterade i matrisupplösning vilket inte är fallet för UO₂. Den oxidativa upplösningen som induceras av H₂O₂ dominerar över hydrolys i vatten med eller utan tillsatt HCO₃^-. Dessutom diskuteras skillnaderna i reaktivitet mot H₂O₂ för dessa material där UN har högst reaktivitet följt av UC och slutligen UO₂. Upplösningsutbytet (mängd upplöst uran per konsumerad H₂O₂) är dock lägst för UN. Förändringen i reaktivitet för UC och UN vi flera på varandra följande exponeringar för H₂O₂ tillskrevs en förändring i ytreaktivitet där katalytisk nedbrytning av H₂O₂ blir möjlig (pga bildning av oxid).

Även extern γ-bestrålning inducerar upplösning av UN och UC i betydligt högre omfattning än hydrolys. Vid γ-bestrålning av vattenlösningar innehållande 10 mM HCO₃^- och pulver av UC, UN och UO₂ observerade oväntat höga halter av H₂O₂. Detta visade sig bero på att nanopartiklar av studtit hade bildats och dessa partiklar kunde inte separeras från provlösningen genom filtrering. Närvaron av dessa partiklar gör det omöjligt att bestämma de fria U(VI)- och H₂O₂-koncentrationerna.

Slutligen undersöktes stabiliteten hos rena och ZrN-innehållande UN-kutsfragment i vattensystem under extern γ-bestrålning eller H₂O₂-exponering. Kutsfragmenten uppvisade ett beteende snarlikt UN-pulver där upplösningen av uran ökade under oxiderande förhållanden jämfört med under anoxiska förhållanden (hydrolys). Konsekutiva exponeringar av UN-kutsfragment för H₂O₂ ledde till en förändring i ytreaktivitet. Denna förändring tillskrivs bildandet av ett oxidskikt på ytan av UN, eftersom UO₂ är mindre reaktivt mot H₂O₂ och UO₂-kutsar uppvisar lägre upplösningsutbyten än UN-kutsar. Dessutom har effekten av ZrN som tillsats till UN-kutsar studerats. Tillsats av ZrN till UN förväntas stabilisera UN-matrisen och därmed göra bränslet mer olyckstolerant. Intressant nog visades det under oxiderande förhållanden, att ZrN inte hade en signifikant inverkan på stabiliteten hos UN-kutsar i vatten.

Uranium carbide (UC) is a candidate fuel material for future Generation IV nuclear reactors. As part of a general safety assessment, it is important to understand how fuel materials behave in aqueous systems in the event of accidents or upon complete barrier failure in a geological repository for spent nuclear fuel. As irradiated nuclear fuel is radioactive, it is important to consider radiolysis of water as a process where strongly oxidizing species can be produced. These species may display high reactivity toward the fuel itself and thereby influence its integrity. The most important radiolytic oxidant under repository conditions has been shown to be H2O2. In this work, we have studied the dissolution of uranium upon exposure of UC powder to aqueous solutions containing HCO3- and H2O2, separately and in combination. The experiments show that UC dissolves quite readily in aqueous solution containing 10 mM HCO3- and that the presence of H2O2 increases the dissolution further. UC also dissolves in pure water after the addition of H2O2, but more slowly than in solutions containing both HCO3- and H2O2. The experimental results are discussed in view of possible mechanisms.