Endre søk
RefereraExporteraLink to record
Permanent link

Direct link
Referera
Referensformat
  • apa
  • harvard1
  • ieee
  • modern-language-association-8th-edition
  • vancouver
  • Annet format
Fler format
Språk
  • de-DE
  • en-GB
  • en-US
  • fi-FI
  • nn-NO
  • nn-NB
  • sv-SE
  • Annet språk
Fler språk
Utmatningsformat
  • html
  • text
  • asciidoc
  • rtf
Local Electron Attachment Energy and Its Use for Predicting Nucleophilic Reactions and Halogen Bonding
KTH, Skolan för kemivetenskap (CHE), Kemi, Tillämpad fysikalisk kemi.ORCID-id: 0000-0003-2673-075X
KTH, Skolan för kemivetenskap (CHE), Kemi, Tillämpad fysikalisk kemi.
KTH, Skolan för kemivetenskap (CHE), Kemi, Tillämpad fysikalisk kemi.ORCID-id: 0000-0003-3832-2331
2016 (engelsk)Inngår i: JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY A, ISSN 1089-5639, Vol. 120, nr 50, s. 10023-10032Artikkel i tidsskrift (Fagfellevurdert) Published
Abstract [en]

A new local property, the local electron attachment energy [E(r)], is introduced and is demonstrated to, be a useful guide to predict intermolecular interactions and chemical reactivity. The E(r) is analogous to the average local ionization energy but indicates susceptibility toward interactions with nucleophiles rather than electrophiles. The functional form E(r) is motivated based on Janak's theorem and the piecewise linear energy dependence of electron addition to atomic and molecular systems. Within the generalized Kohn-Sham method (GKS-DFT), only the virtual orbitals with negative eigenvalues contribute to E(r). In the, present study, E(r) has been computed from orbitals obtained from GKS-DFT computations with a hybrid exchange correlation functional. It is shown that E(r) computed on a molecular isodengty surface, E-S(r), reflects the regioselectivity and relative reactivity for nucleophilic aromatic substitution, nucleophilic addition to activated double bonds, and formation of halogen bonds. Good to excellent correlations between experimental or theoretical measures of interaction strengths and minima in E-S(r) (E-S,E-min) are demonstrated.

sted, utgiver, år, opplag, sider
American Chemical Society (ACS), 2016. Vol. 120, nr 50, s. 10023-10032
HSV kategori
Identifikatorer
URN: urn:nbn:se:kth:diva-200209DOI: 10.1021/acs.jpca.6b10142ISI: 000390735700014OAI: oai:DiVA.org:kth-200209DiVA, id: diva2:1070775
Forskningsfinansiär
Swedish Research Council
Merknad

QC 20170202

Tilgjengelig fra: 2017-02-02 Laget: 2017-01-23 Sist oppdatert: 2017-08-28bibliografisk kontrollert
Inngår i avhandling
1. Computational Studies of Chemical Interactions: Molecules, Surfaces and Copper Corrosion
Åpne denne publikasjonen i ny fane eller vindu >>Computational Studies of Chemical Interactions: Molecules, Surfaces and Copper Corrosion
2017 (engelsk)Doktoravhandling, med artikler (Annet vitenskapelig)
Abstract [en]

The chemical bond – a corner stone in science and a prerequisite for life – is the focus of this thesis. Fundamental and applied aspects of chemical bonding are covered including the development of new computational methods for the characterization and rationalization of chemical interactions. The thesis also covers the study of corrosion of copper-based materials. The latter is motivated by the proposed use of copper as encapsulating material for spent nuclear fuel in Sweden.

In close collaboration with experimental groups, state-of-the-art computational methods were employed for the study of chemistry at the atomic scale. First, oxidation of nanoparticulate copper was examined in anoxic aqueous media in order to better understand the copper-water thermodynamics in relation to the corrosion of copper material under oxygen free conditions. With a similar ambition, the water-cuprite interface was investigated with regards to its chemical composition and reactivity. This was compared to the behavior of methanol and hydrogen sulfide at the cuprite surface.

An overall ambition during the development of computational methods for the analysis of chemical bonding was to bridge the gap between molecular and materials chemistry. Theory and results are thus presented and applied in both a molecular and a solid-state framework. A new property, the local electron attachment energy, for the characterization of a compound’s local electrophilicity was introduced. Together with the surface electrostatic potential, the new property predicts and rationalizes regioselectivity and trends of molecular reactions, and interactions on metal and oxide nanoparticles and extended surfaces.

Detailed atomistic understanding of chemical processes is a prerequisite for the efficient development of chemistry. We therefore envisage that the results of this thesis will find widespread use in areas such as heterogeneous catalysis, drug discovery, and nanotechnology.

Abstract [sv]

Den kemiska bindningen – en hörnsten inom naturvetenskapen och oumbärlig för allt liv – är det centrala temat i den här avhandlingen. Både grundläggande och tillämpade aspekter behandlas. Detta inkluderar utvecklingen av nya beräkningsmetoder för förståelse och karaktärisering av kemiska interaktioner. Dessutom behandlas korrosion av kopparbaserade material. Det sistnämnda är motiverat av förslaget att använda koppar som inkapslingsmaterial för hanteringen av kärnavfall i Sverige.

Kvantkemiska beräkningsmetoder enligt state-of-the-art har använts för att studera kemi på atomnivå, detta i nära sammabete med experimentella grupper. Initialt studerades oxidation av kopparnanopartiklar under syrgasfria och vattenrika förhållanden. Detta för att bättre kartlägga koppar-vattensystemets termodynamik. Av samma orsak detaljstuderades även gränsskiktet mellan vatten och kuprit med fokus på dess kemiska sammansättning och reaktivitet. Resultaten har jämförts med metanols och vätesulfids kemiska beteende på ytan av kuprit.

En övergripande målsättningen under arbetet med att utveckla nya beräkningsbaserade analysverktyg för kemiska bindningar har varit att överbrygga gapet mellan molekylär- och materialkemi. Därför presenteras teoretiska aspekter samt tillämpningar från både ett molekylärt samt ett fast-fas perspektiv. En ny deskriptor för karaktärisering av föreningars lokala elektrofilicitet har introducerats – den lokala elektronadditionsenergin. Tillsammans med den elektrostatiska potentialen uppvisar den nya deskriptorn förmåga att förutsäga samt förklara regioselektivitet och trender för molekylära reaktioner, och för interaktioner på metal- och oxidbaserade nanopartiklar och ytor.

En detaljerad förståelse av kemiska processer på atomnivå är en nödvändighet för ett effektivt utvecklande av kemivetenskapen. Vi förutspår därför att resultaten från den här avhandlingen kommer att få omfattande användning inom områden som heterogen katalys, läkemedelsdesign och nanoteknologi.

sted, utgiver, år, opplag, sider
Stockholm: KTH Royal Institute of Technology, 2017. s. 143
Serie
TRITA-CHE-Report, ISSN 1654-1081 ; 2017:35
Emneord
computational chemistry, density functional theory, chemical interactions, reactivity descriptors, copper corrosion, surface and materials science, nucleophilic substitution reactions, heterogeneous catalysis, transition metal oxides, nanotechnology, beräkningskemi, täthetsfunktionalteori, kemiska interaktioner, reaktivitetsdeskriptorer, kopparkorrosion, yt- och materialvetenskap, nukleofila substitutionsreaktioner, heterogen katalys, överångsmetalloxider, nanoteknologi
HSV kategori
Forskningsprogram
Kemi
Identifikatorer
urn:nbn:se:kth:diva-213028 (URN)978-91-7729-506-8 (ISBN)
Disputas
2017-09-29, F3 (rumsnr: 132), Lindstedtsvägen 26, Stockholm, 10:00 (engelsk)
Opponent
Veileder
Merknad

QC 20170829

Tilgjengelig fra: 2017-08-29 Laget: 2017-08-28 Sist oppdatert: 2017-08-29bibliografisk kontrollert

Open Access i DiVA

fulltext(1170 kB)88 nedlastinger
Filinformasjon
Fil FULLTEXT01.pdfFilstørrelse 1170 kBChecksum SHA-512
fe2a72122ee59844b6581620d225ce8f5ad189811853f7ccf8fc517837720323bfb7f84f6d5ff91ca90ea0cad26a748d588ede10efc3260320c4ced1208f2457
Type fulltextMimetype application/pdf

Andre lenker

Forlagets fulltekst

Personposter BETA

Brinck, ToreHalldin Stenlid, Joakim

Søk i DiVA

Av forfatter/redaktør
Brinck, ToreCarlqvist, PeterHalldin Stenlid, Joakim
Av organisasjonen

Søk utenfor DiVA

GoogleGoogle Scholar
Totalt: 88 nedlastinger
Antall nedlastinger er summen av alle nedlastinger av alle fulltekster. Det kan for eksempel være tidligere versjoner som er ikke lenger tilgjengelige

doi
urn-nbn

Altmetric

doi
urn-nbn
Totalt: 277 treff
RefereraExporteraLink to record
Permanent link

Direct link
Referera
Referensformat
  • apa
  • harvard1
  • ieee
  • modern-language-association-8th-edition
  • vancouver
  • Annet format
Fler format
Språk
  • de-DE
  • en-GB
  • en-US
  • fi-FI
  • nn-NO
  • nn-NB
  • sv-SE
  • Annet språk
Fler språk
Utmatningsformat
  • html
  • text
  • asciidoc
  • rtf