Change search
CiteExportLink to record
Permanent link

Direct link
Cite
Citation style
  • apa
  • harvard1
  • ieee
  • modern-language-association-8th-edition
  • vancouver
  • Other style
More styles
Language
  • de-DE
  • en-GB
  • en-US
  • fi-FI
  • nn-NO
  • nn-NB
  • sv-SE
  • Other locale
More languages
Output format
  • html
  • text
  • asciidoc
  • rtf
Effects of electrolyte parameters on the iron/steel cathode potential in the chlorate process
KTH, School of Chemical Science and Engineering (CHE), Chemical Engineering and Technology, Applied Electrochemistry.
KTH, School of Chemical Science and Engineering (CHE), Chemical Engineering and Technology, Applied Electrochemistry.ORCID iD: 0000-0001-5816-2924
2009 (English)In: Journal of Applied Electrochemistry, ISSN 0021-891X, E-ISSN 1572-8838, Vol. 39, no 1, 71-81 p.Article in journal (Refereed) Published
Abstract [en]

This study focuses on how different electrolyte parameters of the chlorate process affect the cathode potential for hydrogen evolution on iron in a wide current-density range. The varied parameters were pH, temperature, mass transport conditions and the ionic concentrations of chloride, chlorate, chromate and hypochlorite. At lower current densities, where cathodic protection of the electrode material is important, the pH buffering capacity of the electrolyte influenced the potential to a large extent. It could be concluded that none of the electrolyte parameters had any major effects (< 50 mV) on the chlorate-cathode potential at industrially relevant current densities (around 3 kA m(-2)). Certainly, there is more voltage to gain from changing the cathode material than from modifying the electrolyte composition. This is exemplified by experiments on steel corroded from operation in a chlorate plant, which exhibits significantly higher activity for hydrogen evolution than polished steel or iron.

Place, publisher, year, edition, pages
2009. Vol. 39, no 1, 71-81 p.
Keyword [en]
Chlorate cathode, Chlorate process, Hydrogen evolution, Iron, Steel
National Category
Inorganic Chemistry
Identifiers
URN: urn:nbn:se:kth:diva-8149DOI: 10.1007/s10800-008-9642-zISI: 000268729700010Scopus ID: 2-s2.0-58149503301OAI: oai:DiVA.org:kth-8149DiVA: diva2:13395
Note
QC 20100901. Uppdaterad från submitted till published (20100901). Tidigare titel: Effects of electrolyte parameters on the chlorate cathode potentialAvailable from: 2008-03-27 Created: 2008-03-27 Last updated: 2017-12-14Bibliographically approved
In thesis
1. Influence of the electrolyte on the electrode reactions in the chlorate process
Open this publication in new window or tab >>Influence of the electrolyte on the electrode reactions in the chlorate process
2008 (English)Doctoral thesis, comprehensive summary (Other scientific)
Abstract [en]

The chlorate process is very energy intensive and a major part of the production costs are for electrical energy. Since the electricity prices are constantly increasing and may also vary periodically, the chlorate plants may be forced to adjust their production rate to the price at each moment in order to minimise their costs. Variation of current load requires increased knowledge regarding the electrode behaviour in a wide current range. In this thesis, the aim was to study the impact of the electrolyte on the electrode reactions in order to reduce the energy consumption. The work has mainly been experimental and additionally mathematical modelling has been carried out. A wide current range has been investigated in order to increase the understanding of the phenomena and to obtain results useful for low-load operation during the periods of high electricity cost.

To operate the anode as energy efficiently as possible, the anode potential should not exceed the critical potential (Ecr), where the slope of the anodic polarisation curve increases, most likely due to ruthenium(VIII)-formation, and where the side reaction of oxygen evolution increases. In this work, the influence of different electrolyte parameters on Ecr has been studied. It was shown that a higher chloride concentration and an increased temperature lowered Ecr, which was expected to increase the risk of exceeding Ecr. However, this was not observed due to a simultaneous favouring of the chloride oxidation. Hence it was concluded that the electrolyte parameters should be optimised so that the lowest possible anode potential is obtained, which would enable higher current densities without exceeding Ecr. A further conclusion is that the increased slope of the polarisation curve at Ecr was possibly related to the lower activity for chloride oxidation on ruthenium oxidised to ruthenium(VIII).

At full-load operation, the cathode potential was shown to be rather independent of the electrolyte composition despite a large variation of electrolyte parameters. The cathode composition appears to be more critical than the electrolyte composition when aiming at reducing the energy consumption. A strategy to increase the cathode activity could be to in situ apply a catalytic film onto the electrode surface. Therefore, Y(III) was added to a chloride electrolyte in order to form a yttrium hydroxide film on the alkaline cathode surface during hydrogen evolution. The yttrium-hydroxide film activated reduction of water (hydrogen evolution) and hindered hypochlorite reduction, proton reduction and nitrate reduction. The inhibiting properties are important for the prevention of side reactions, which currently are avoided by reducing Cr(VI) of the electrolyte on the cathode, producing an inhibiting chromium-hydroxide film. The studies on Y(III) increase the expectations for finding alternatives to the toxic Cr(VI).

The addition of chromate to the chlorate electrolyte gives a high cathodic current efficiency and chromate has buffering properties in the electrolyte. The role of the buffer has been investigated for the oxygen evolution from water (one possible anodic side reaction), as well as cathodic hydrogen evolution. Models have been developed for these systems to increase the understanding of the interaction between buffer, electrode reactions and mass transport; the results have been verified experimentally. The chromate buffer increased the limiting current significantly for the cathodic H+ reduction and the cathodic overpotential was reduced drastically at currents lower than the limited current. A too low overpotential could result in the cathodic protection being lost. The presence of chromate buffer increased the limiting current for the oxygen evolution from OH-. The modelling of these systems revealed that the homogeneous reactions connected to the electrode reactions were not in equilibrium at the electrode surface. Further, a good resolution of the interface at the electrode surface was crucial since the, for the electrode reactions, important buffering takes place in an nm-thick reaction layer.

Abstract [sv]

Framställning av klorat är mycket energiintensiv och kräver stora mängder elenergi. Stigande elpriser, som dessutom ofta varierar under dygnet eller säsongsvis, gör att man vill reducera onödiga förluster samt ibland försöka anpassa produktionen så att man när elpriset är högt minskar den, för att sedan öka produktionen igen då elpriset sjunker. Denna flexibla drift kräver ny kunskap om hur elektroderna beter sig i ett större strömintervall än vad som tidigare varit av intresse. Målet med detta arbete var att, med fokus på elektrolytens betydelse, identifiera möjliga förbättringar för kloratprocessen och därmed minska energiförbrukningen. Studierna har i huvudsak varit experimentella men även matematisk modellering har använts. Ett brett strömintervall har undersökts för att bättre förstå fenomenen och för att även kunna använda resultaten då höga elpriser gör att man vill köra processen vid lägre laster än normalt.

För att driften av anoden ska vara så energieffektiv som möjligt bör anodpotentialen inte överskrida den kritiska potentialen (Ecr), där den anodiska polarisationskurvan får en högre lutning (troligtvis pga Ru(VIII)-bildning) och bireaktionen syrgasutveckling ökar. I detta arbete har påverkan av olika elektrolytparametrar på Ecr undersökts. Det visade sig att en ökad kloridkoncentration och ökad temperatur sänkte Ecr. Trots att detta borde göra att Ecr lättare överskrids, blev inte detta fallet eftersom kloridoxidationen samtidigt gynnades. Slutsatsen blir därför att elektrolytparametrarna bör optimeras så att lägsta möjliga anodpotential uppnås, vilket då även gör att strömtätheten kan ökas utan att Ecr överskrids. Slutsatsen är vidare att polarisationskurvans högre lutning vid Ecr kan ha att göra med att rutenium oxiderat till rutenium(VIII) har lägre aktivitet för kloridoxidation.

Vid full last visade sig katodens potential vara relativt oberoende av elektrolytsammansättningen trots att denna varierades kraftigt. Katodens sammansättning verkar vara viktigare att ta hänsyn till än elektrolytens för kunna åstadkomma en större energibesparing. Ett alternativ till att öka katodens aktivitet skulle vara att in-situ belägga elektrodytan med en katalytisk film. Försök gjordes att sätta till Y(III) till kloridelektrolyt för att under vätgasutveckling fälla ut en yttriumhydroxidfilm på den alkaliska katodytan. Yttriumhydroxidfilmen aktiverade vattenreduktion (vätgasutveckling) och inhiberade hypokloritreduktion, protonreduktion och nitratreduktion. De inhiberande egenskaperna är viktiga för att förhindra bireaktioner, vilka idag hindras av att Cr(VI) i elektrolyten reduceras på katoden och bildar en hindrande kromhydroxidfilm. Försöken med Y(III) visar att det finns goda möjligheter att hitta alternativ till det miljöfarliga Cr(VI).

Kromattillsatsen i kloratelektrolyt ger förutom ett högt katodiskt strömutbyte även en buffrande effekt till elektrolyten. Effekten av buffert har undersökts för en av de anodiska bireaktionerna, syrgasutveckling ur vatten, samt för vätgasutvecklingen på katoden. Dessa system har modellerats för att bättre förstå samspelet mellan buffert, elektrodreaktioner och materietransport och resultaten har verifierats experimentellt. Kromatbufferten ökade gränsströmmen för katodisk H+-reduktion betydligt och katodöverpotentialen sjönk kraftigt vid lägre strömmar än gränsströmmen. Detta kan vara ett problem om överpotentialen sjunker så lågt att elektroden inte är katodiskt skyddad. För syrgasutvecklingen ökade närvaron av kromatbuffert gränsströmmen för syrgasutveckling ur OH-. Modellering av dessa system visar att de homogena reaktioner som var kopplade till elektrodreaktionerna inte var i jämvikt vid elektrodytan. Vidare visade det sig vara mycket viktigt med en bra upplösning av gränsskiktet vid elektrodytan, då den buffring som är viktig för elektrodreaktionerna sker i ett mycket tunt reaktionsskikt (nanometertjockt).

Place, publisher, year, edition, pages
Stockholm: KTH, 2008. 55 p.
Series
Trita-CHE-Report, ISSN 1654-1081 ; 2008:22
Keyword
Chlorate, chloride oxidation, critical anode potential, chromate, DSA, hydrogen evolution, iron, mass transport, oxygen evolution, REM, RDE, steel
National Category
Inorganic Chemistry
Identifiers
urn:nbn:se:kth:diva-4681 (URN)978-91-7178-918-1 (ISBN)
Public defence
2008-04-18, V2, Teknikringen 76, Stockholm, 10:00
Opponent
Supervisors
Note

QC 20100901

Available from: 2008-03-27 Created: 2008-03-27 Last updated: 2012-12-18Bibliographically approved

Open Access in DiVA

No full text

Other links

Publisher's full textScopus

Authority records BETA

Cornell, Ann M.

Search in DiVA

By author/editor
Nylén, LindaCornell, Ann M.
By organisation
Applied Electrochemistry
In the same journal
Journal of Applied Electrochemistry
Inorganic Chemistry

Search outside of DiVA

GoogleGoogle Scholar

doi
urn-nbn

Altmetric score

doi
urn-nbn
Total: 123 hits
CiteExportLink to record
Permanent link

Direct link
Cite
Citation style
  • apa
  • harvard1
  • ieee
  • modern-language-association-8th-edition
  • vancouver
  • Other style
More styles
Language
  • de-DE
  • en-GB
  • en-US
  • fi-FI
  • nn-NO
  • nn-NB
  • sv-SE
  • Other locale
More languages
Output format
  • html
  • text
  • asciidoc
  • rtf