Catalytic reactions on solid surfaces have been studied under Ultra-high vacuum (UHV) conditions for decades. These studies provide crucial information for catalytic reactions, such as surface structures, adsorption sites, and reaction mechanisms. However, industrial catalysis operates under high gas pressure to increase the reaction rate, so the knowledge we learn from the previous UHV studies may not be able to directly transfer to the industry. This difference is referred to as the “pressure gap”, and it represents the difficulties that scientists encounter when attempting to investigate and comprehend catalytic reactions at high pressure. To address this issue, in situ/operando techniques and instruments have been developed to study reactions at pressures closer to real-world applications.The present thesis aims to showcase the new instrument, Near-Ambient Pressure Velocity Map Imaging (NAP-VMI), and its applications to molecular spectroscopy and surface science at near-ambient pressures. This instrument features a velocity map imaging (VMI) setup with redesigned ion optics and uses differential pumping to achieve a working pressure of 10⁻³ mabr. It allows time-resolved measurements at microsecond time scales using the pump-probe technique with a pulsed molecular beam and a pulsed laser. The performance is validated using N₂O photodissociation and N₂ surface scattering. CO oxidation on Pd(110) and Pd(100) surfaces is studied at elevated oxygen pressure (1×10⁻⁵ mbar) where the surfaces reconstruct.The results show the suppression of CO₂ production in oxygen rich environments for both surfaces. The difference in kinetics and dynamics behavior between the two surfaces also suggests that surface structures and adsorption sites are important in the reaction mechanisms. These findings highlight the importance of surface structure in catalytic reactions and pave the way for more effective catalysts to be designed by tailoring surface properties and reaction conditions.

Katalytiska reaktioner på fasta ytor har studerats under ultrahögt vakuum (UHV) i årtionden. Dessa studier ger avgörande information för katalytiska reaktioner, såsom ytstrukturer, adsorptionsställen och reaktionsmekanismer. Industriell katalys arbetar dock under högt gastryck för att öka reaktionshastigheten, så kunskapen vi lär oss från de tidigare UHV-studierna kanske inte direkt kan överföras till industrin. Denna skillnad kallas “tryckgapet” och den representerar de svårigheter som forskare möter när de försöker undersöka och förstå katalytiska reaktioner vid högt tryck. För att lösa detta problem har in situ/operando metoder och instrument utvecklats för att studera reaktioner vid tryck som ligger närmare verkliga tillämpningar. Den föreliggande avhandlingen syftar till att visa upp det nya instrumentet, nära-omgivande tryckhastighetskarta-avbildning (NAP-VMI) och dess tillämpningar för molekylär spektroskopi och ytvetenskap vid nära-omgivande tryck. Detta instrument har en hastighetskarta-avbildning (VMI) med omdesignadjonoptik och använder differentialpumpning för att uppnå ett arbetstryckpå 10⁻³ mabr. Den tillåter tidsupplösta mätningar på mikrosekunders tidsskalormed hjälp av pump-probe-teknik med pulsmolekylär stråle och pulslaser. Prestandan valideras med hjälp av N₂O fotodissociation och N₂ ytspridning. CO oxidation på Pd(110) och Pd(100) ytan studeras vid förhöjt syretryck (1 × 10⁻⁵ mbar) där ytorna rekonstrueras. Resultaten visar undertryckandet av CO₂ produktion i syrerika miljöer för båda ytorna. Skillnaden i kinetik och dynamikbeteende mellan de två ytorna tyder också på att ytstrukturer och adsorptionsställen är viktiga i reaktionsmekanismerna. Dessa fynd framhäver vikten av ytstruktur i katalytiska reaktioner och banar väg för mer effektiva katalysatorer som kan utformas genom att skräddarsy ytegenskaper och reaktionsförhållanden.

Surface science techniques applied to simplified model systems have long been used to study catalytic mechanisms and aspects of surface reactions that aredifficult to isolate in real catalytic reactors. Experimental techniques are usually combined to obtain information on structure, surface kinetics, surfacedynamics, and reaction chemistry. Recently, a main focus in surface science has been to attempt to ”close the gap” to real catalysis: Pushing experimental techniques to higher pressure than typical ultra-high vacuum (UHV) conditions, working with structurally more complex catalysts and introducing some of the complexity of real reaction conditions.

In this thesis, experimental studies on two model systems are presented. In the first part, the reaction of naphthalene on Ni(111) and Fe(110) is examined as a model for catalytic tar decomposition used in biomass gasification. The effect of sulfur, a typical impurity in biomass, on the dehydrogenation ofnaphthalene on Ni(111) is elucidated with XPS and STM, and shown to lead to an inhibition of carbon bulk dissolution. The decomposition of naphthalene on Fe(110) was studied on the clean surface and in the presence of oxygen with XPS, TPD and SFG to enable a direct comparison to Ni(111). A very similar activity towards naphthalene decomposition is observed, as well as key differences in carbon-carbon bond cleavage, carbon formation and reactivityof ”dirty” surfaces.

In the second part, CO oxidation on Pd(110) is studied as a model system for palladium catalysts and a good example surface for the effect of surfacereconstruction and increase of pressure above UHV. The reaction was examined using the recently developed near-ambient pressure velocity map imaging (NAP-VMI) technique, which enables the simulatenous measurement of kinetic constants and dynamic information at pressures up to 10⁻³  mbar. Using the unique capabilities of VMI, two reaction channels with fast diffusion could be attributed to CO adsorption sites and an effective activation energy extracted.

The research presented here demonstrates the usefulness of these surfacescience methods in understanding catalytic mechanisms. It also illustrates some key limitations and opportunities for future developments in the field.

Ytvetenskaplig teknik har länge använts på förenklade modellreaktioner för att studera katalytiska mekanismer och aspekter av ytreaktioner som är normalt svåra att isolera i en verklig miljö. Flera experimentella tekniker kombineras för att få information om struktur, ytkinetik, ytdynamik och reaktionskemi. En viktig inriktning inom ytvetenskap idag är strävan att ”stänga gapet” mot katalys under verkliga förhållanden: att utvidga experimentella tekniker till högre tryck än ultrahögvakuum (UHV) som är typiskt i ytvetenskap, utforska katalysatorer med mer komplex struktur och att introducera något av komplexiteten som återfinns under verkliga reaktionsförhållanden.

I denna avhandling presenteras experimentella studier på två modellreaktioner. I den första delen undersöktes reaktionen av naftalen på Ni(111) och Fe(110) som en modell för katalytisk nedbrytning av tjära, vilket används vid biomassaförgasning. Effekten av svavel, en typisk förorening i biomassa, på dehydrogeneringen av naftalen på Ni(111) undersöktes med XPS och STM. Resultaten visar att svavel hämma kolinlösning i enkristallytan. Nedbrytningen av naftalen på Fe(110) studerades på en ren yt och i närvaro av syre med XPS, TPD och SFG för att möjliggöra en direkt jämförelse med Ni(111). Resulaten visar på en liknande aktivitet för nedbrytningen av naftalen, men även betydliga skillnader i klyvning av kol-kolbindningar, bildningen av ytkol och katalytiska aktiviteten hos ”smutsiga” ytor.

I den andra delen, undersöktes oxidation av CO på Pd(110) som en modell för palladiumkatalysatorer och som ett exempel på hur rekonstruktion av ytan och tryck högre än UHV påverkar reaktionen. Reaktionen studerades med ettnyligen utvecklat instrument för hastighetsavbildning vid tryck nära omgivningstryck (NAP-VMI), som möjliggör samtidig mätning av hastighetskonstanter och dynamisk information vid tryck upp till 10⁻³ mbar. Med VMIs unika möjligheter kunde två reaktionsvägar med snabb omvandling upptäckas och tillskrivas två olika adsorptionssäten av CO, samt en aktiveringsenergi extraheras.

Forskningen som presenteras här visar nyttan av dessa ytvetenskapliga metoder för att förstå katalytiska mekanismer. Den också avslöjer några viktiga begränsningar och möjligheter för framtida utveckling.