Nuclear power produces a large portion of the electricity worldwide. It has been the largest low-carbon energy source for more than 30 years and has played an essential role in the security of energy supplies for many countries. However, despite its advantages, its future is unknown mainly because of accidents that can happen under reactor operation and the high radioactivity of the fuel after use. Therefore, Generation IV nuclear power has been introduced as it promises a sustainable and economical way of producing energy and reduces some of the risks observed in current reactors. UC and UN have advantageous properties compared to conventional UO₂-based fuel which makes them promising fuel candidates for Generation IV nuclear reactors. Even though the fuel for Generation IV reactors is planned to be reprocessed, unexpected political decisions may change these plans, and the used fuel could end up in a geological repository. Therefore, the behavior of these new fuel materials must be understood in accident scenarios in reactors as well as under deep geological repository conditions. The radioactivity of the used fuel will induce radiolysis of water that comes in contact with it. This will lead to oxidative dissolution of the fuel and this is one of the potential routes for radionuclide release in the environment.

In the first part of this thesis, UC and UN have been investigated in aqueous solutions under anoxic conditions, and under the influence of external γ-radiation and H₂O₂, the latter mimicking the impact of α-radiolysis. The hydrolysis of these materials in aqueous systems resulted in matrix dissolution which is not observed for UO₂. The oxidative dissolution induced by H₂O₂ is more prominent than hydrolysis in water with or without added HCO₃^- where higher concentrations of dissolved uranium can be detected. In addition, the differences in reactivity are discussed for these materials and H₂O₂ is most reactive towards UN followed by UC and finally UO₂, yet the dissolution yield is the lowest for UN. The change in UC and UN behavior with consecutive exposure to H₂O₂ was attributed to a change in surface reactivity where catalytic decomposition of H₂O₂ becomes possible.  As it was observed for H₂O₂ additions, radiation induced oxidative dissolution also dominates over hydrolysis. Unexpectedly high concentrations of H₂O₂ were observed in the irradiated systems. This was found to be due to formation of nano-particulate studtite that could not be separated from the solutions samples by filtration. Hence, it turned out to be impossible to determine the free U(VI) and H₂O₂ concentrations in these systems.

Finally, the stability of pure and ZrN containing UN pellet fragments was investigated in aqueous system under external γ-radiation or H₂O₂ exposure. The behavior of these pellet fragments was similar to the UN powder where the dissolution of uranium was enhanced under oxidizing conditions if compared with anoxic conditions (hydrolysis). Consecutive exposures of UN pellet fragments to H₂O₂ showed a change in surface reactivity. This change is attributed to the formation of an oxide layer on the surface of UN, as UO₂ is less reactive towards H₂O₂ and UO₂ pellets display lower dissolution yields than UN pellets. In addition, the impact of ZrN as a stabilizing additive to UN pellets was studied. The addition of ZrN to UN is expected to stabilize the UN matrix and thus render a more accident tolerant fuel. Interestingly, it was shown that under oxidizing conditions, ZrN did not have a significant impact on the stability of UN pellets in aqueous systems

Kärnkraft står för en stor del av den globala elproduktionen. Det har varit den största energikällan med låga koldioxidutsläpp i över 30 år och har i många länder spelat en viktig roll för att trygga energiförsörjningen. Trots dess fördelar är kärnkraftens framtida roll osäker, främst på grund av de risker som det radioaktiva kärnbränslet medför. Delvis därför har fjärde generationens reaktorkoncept introducerats. Dessa koncept innebär ett hållbart och ekonomiskt sätt att producera energi och samtidigt minskade risker jämfört med dagens kärnreaktorer. UC och UN har fördelaktiga egenskaper jämfört med konventionellt UO₂-baserat bränsle vilket gör dem till lovande bränslekandidater för fjärde generationens kärnreaktorer. En fördel med dessa bränslematerial (som har en högre densitet med avseende på klyvbart material) är att det är ekonomiskt fördelaktigt eftersom färre avstängningar kommer att krävas för bränslebyte. Även om det använda GenIV-bränslet planeras att upparbetas, kan oväntade politiska beslut ändra dessa planer, och det använda bränslet kan hamna i ett geologiskt  djupförvar. Därför måste beteendet hos dessa nya bränslematerial kunna förutspås i samband med olycksscenarier i reaktorer såväl som under geologiska djupförvarsförvarsförhållanden. Radioaktiviteten hos det använda bränslet kommer att inducera radiolys av vatten som kommer i kontakt med det. Detta möjliggör oxidativ upplösning av bränslet vilket är en av de potentiella vägarna för utsläpp av radionuklider till omgivningen. 

I denna avhandling har stabiliteten för UC och UN undersökts i vattenlösningar under anoxiska förhållanden och under påverkan av extern γ-strålning och H₂O₂ (den huvudsakliga produkten vid α-radiolys av vatten). Hydrolysen av dessa material i vattenbaserade system resulterade i matrisupplösning vilket inte är fallet för UO₂. Den oxidativa upplösningen som induceras av H₂O₂ dominerar över hydrolys i vatten med eller utan tillsatt HCO₃^-. Dessutom diskuteras skillnaderna i reaktivitet mot H₂O₂ för dessa material där UN har högst reaktivitet följt av UC och slutligen UO₂. Upplösningsutbytet (mängd upplöst uran per konsumerad H₂O₂) är dock lägst för UN. Förändringen i reaktivitet för UC och UN vi flera på varandra följande exponeringar för H₂O₂ tillskrevs en förändring i ytreaktivitet där katalytisk nedbrytning av H₂O₂ blir möjlig (pga bildning av oxid).

Även extern γ-bestrålning inducerar upplösning av UN och UC i betydligt högre omfattning än hydrolys. Vid γ-bestrålning av vattenlösningar innehållande 10 mM HCO₃^- och pulver av UC, UN och UO₂ observerade oväntat höga halter av H₂O₂. Detta visade sig bero på att nanopartiklar av studtit hade bildats och dessa partiklar kunde inte separeras från provlösningen genom filtrering. Närvaron av dessa partiklar gör det omöjligt att bestämma de fria U(VI)- och H₂O₂-koncentrationerna.

Slutligen undersöktes stabiliteten hos rena och ZrN-innehållande UN-kutsfragment i vattensystem under extern γ-bestrålning eller H₂O₂-exponering. Kutsfragmenten uppvisade ett beteende snarlikt UN-pulver där upplösningen av uran ökade under oxiderande förhållanden jämfört med under anoxiska förhållanden (hydrolys). Konsekutiva exponeringar av UN-kutsfragment för H₂O₂ ledde till en förändring i ytreaktivitet. Denna förändring tillskrivs bildandet av ett oxidskikt på ytan av UN, eftersom UO₂ är mindre reaktivt mot H₂O₂ och UO₂-kutsar uppvisar lägre upplösningsutbyten än UN-kutsar. Dessutom har effekten av ZrN som tillsats till UN-kutsar studerats. Tillsats av ZrN till UN förväntas stabilisera UN-matrisen och därmed göra bränslet mer olyckstolerant. Intressant nog visades det under oxiderande förhållanden, att ZrN inte hade en signifikant inverkan på stabiliteten hos UN-kutsar i vatten.

Nuclear power constitutes a major pillar on the global energy market, and it will most probably increase in importance as fossil fuels are gradually phased out. The main problem connected to nuclear power is the generation of highly radiotoxic spent nuclear fuel (95% UO2 and 5% radioactive fission products and heavier actinides). Many countries plan to place the spent nuclear fuel in geological repositories where the hazardous material will be protected by engineered and natural barriers for periods exceeding 100 000 years. Given the extremely long time periods, groundwater intrusion is a potential scenario that must be considered in safety assessments of geological repositories. In this thesis, the stability of UO2in either solutions containing HCO3- or saline waters under exposure to radiolytic oxidants has been studied. In addition, the stability of uranyl peroxide minerals, which are common secondary phases on UO2 surfaces, in either solutions containing HCO3- or saline waters has been studied. The solution chemistry was also investigated in the two systems mentioned above with the focus on uranyl speciation. It was shown that oxidants such as O2, H2O2, and other radiolytic oxidants can oxidize UO2 to UO2.33 in either HCO3- solution or saline solutions. The hyper stoichiometric UO2 surface was not expected to form in HCO3- solution, since UO2was expected to oxidize to U(VI) which is highly soluble in HCO3- solution. XPS results illustrate that the oxidized surface was dominated by U(V) and no U(VI) was observed. The accumulation of U(V) on the surface resulted in the decrease ofUO2 reactivity towards oxidants. The dissolved U(VI), in the form of UO22+, is a good electron acceptor in solution, which will interact with the anions in aqueous solutions forming highly soluble complexes. In addition to complexes, UO22+ can also interact with H2O2 and precipitate uranyl peroxides, i.e., studtite UO2O2.4H2O and meta-studtite UO2O2.2H2O. We have found that studtite formation in solutions containing UO22+ and H2O2 was affected by anion concentrations (other than O22-), pH, and ionic strength. Formation of (meta)-studtite was observed on the surface of UO2 after exposure to γ-radiation in pure water. The stability of studtite in pure water and in aqueous solutions containing either 1-10 mM HCO3- or 1-5 M salts was studied. It was found that studtite dissolved to UO22+ and H2O2 at [HCO3-] ≥ 5 mM, and exposure to γ-radiation can accelerate the dissolution. While there was no measurable UO22+ at [HCO3-] ≤ 2 mM. Several 2 uranyl-(peroxo)-carbonanto complexes was characterized by 13C NMR during studtite and meta-studtite dissolution in 10 mM HCO3- solution. Ternary uranylperoxo-halo complexes were identified in saline solutions containing UO22+ and H2O2 using vibrational spectroscopies and 17O NMR. Interestingly, H2O2 was found to be catalytically decomposed in solutions containing UO22+ and either HCO3-/CO32- or Br-.

Kärnkraften utgör en viktig del av den globala energimarknaden och kommer sannolikt att öka i betydelse i takt med att fossila bränslen gradvis fasas ut. Huvudproblemet kopplat till kärnkraft är genereringen av mycket radiotoxiskt utbränt kärnbränsle (95 % UO2). Många länder planerar att placera det utbrända kärnbränslet i geologiska förvar där det farliga materialet kommer att isoleras med hjälp av tekniska och naturliga barriärer under perioder som överstiger 100 000 år. Med tanke på de extremt långa tidsperioderna är grundvattenintrång ett potentiellt scenario som måste beaktas i säkerhetsanalyser av geologiska förvar. I denna avhandling har stabiliteten av UO2 i antingen lösningar innehållande HCO3- eller saltvatten under exponering för radiolytiska oxidanter studerats. Dessutom har stabiliteten hos uranylperoxider, som är vanliga sekundära faser på UO2-ytan, studerats i lösningar innehållande HCO3- eller salt (NaCl/NaBr). Lösningskemin undersöktes även i de ovannämnda systemen med fokus på uranylspeciering. Det visades att oxidanter som O2, H2O2 och andra radiolytiska oxidanter kan oxidera UO2 till UO2.33 i antingen bikarbonatlösning eller saltlösning. Den UO2.33-ytan förväntades inte bildas i HCO3- lösning, eftersom UO2 förväntades oxidera till U(VI) som är mycket lösligt i HCO3- lösning. XPS-resultat visar att den oxiderade ytan dominerades av U(V) utan att observera U(VI). Ansamlingen av U(V) på ytan resulterade i en minskning av UO2-reaktiviteten mot oxidanter. Lösta U(VI), i form av UO22+, är en bra elektronacceptor i lösning, som kommer att interagera med anjonerna i vattenlösningar och bilda mycket lösliga komplex. Förutom komplex kan UO22+ också interagera med H2O2 och fälla ut uranylperoxider, dvs studtite UO2O2.4H2O och meta-studtit UO2O2.2H2O. Vi har funnit att studtitbildning i lösningar innehållande UO22+ och H2O2 påverkades av anjonkoncentrationer (andra än O22-), pH och jonstyrka. Bildandet av (meta)-studtite observerades på ytan av UO2 efter exponering för γ-strålning i rent vatten.Stabiliteten av studtit i rent vatten och i vattenlösningar innehållande antingen 1-10 mM HCO3- eller 1-5 M salter studerades. Det visade sig att studtit löstes till UO22+ och H2O2 vid [HCO3-] ≥ 5 mM, och exponering för γ-strålning kan påskynda upplösningen. Inga mätbara UO22+-halter uppmättcs vid [HCO3-] ≤ 2 mM. Flera uranyl-(peroxo)-karbonanto-komplex karakteriserades av 13C NMR under studtitoch meta-studtit-upplösning i 10 mM HCO3- lösning. Ternära uranyl-peroxo-halokomplex identifierades i saltlösningar innehållande UO22+ och H2O2 med hjälp av vibrationsspektroskopier och 17O NMR. Intressant nog visade sig H2O2 brytas ned 4 katalytiskt i lösningar innehållande UO22+ och antingen HCO3-/CO32- eller Br-.