Rapid and decentralized chemical sensing strategies are highly demanded in contemporary society to monitor ongoing processes relevant to the environment, food analysis, healthcare, sports performance, etc. In this context, ion-selective electrodes (ISEs) based on polymeric membranes have emerged as a promising analytical technique owing to their features of low cost, portability, versatility, and energy efficiency. Despite their undeniable success in potentiometric sensing, the interrogation of such electrodes under dynamic electrochemical techniques opens new horizons. An interesting example is voltammetric ISEs comprising the tandem ultrathin membranes and poly(3-octylthiophene) (POT) as the redox mediator. In these ISEs, ion transfer (IT) processes at the sample-membrane interface can be modulated by the electron transfer (ET) at the underlaying POT film, presenting an interconnected IT-ET system that is promising for various analytical purposes.

Conveniently, the UV-Vis absorption spectra of a POT film present clear differences between its oxidized and reduced forms. Accordingly, spectroelectrochemical properties of POT can be dynamically monitored to track the ET in the film, and ultimately the associated IT processes, in voltammetric ISEs. Effectively, the obtained information is valuable from both a theoretical and analytical application point of views. In this regard, this doctoral project focuses on the spectroelectrochemical study of voltammetric ISEs based on ultrathin ion-selective membranes interconnected with POT films.

The first chapter provides a general introduction to the concepts involved in this thesis, emphasizing the all-solid-state ISEs, the development of ultrathin membranes working under voltammetric mode, and UV-Vis spectroelectrochemistry. The second chapter describes the experimental details of the thesis. The third chapter, which is composed of four sections, presents the main results of this thesis and the corresponding discussions.

More in detail, the first section reports the utilization of spectroelectrochemistry to characterize the correlation between IT and ET processes in voltammetric ISEs. The dynamic absorbance readout unequivocally corresponds to the ET process resulting along the gradual oxidation of POT. The electrochemical signal, whichinvolves dynamically integrated charge, describes in turn the IT process at the membrane-solution interface. The two processes are proved to be totally interconnected, both exhibiting sigmoidal-shaped features that can be described with the mathematical Boltzmann-Sigmoidal model.

The second section presents the visualization of ionophore-assisted and nonassisted IT processes along the same voltammetric scan of a voltammetric ISE, using a series of ultrathin membranes rationalized to produce assisted and nonassisted ITs at different degrees. Essentially, the modification of the ionophore/ion exchanger molar ratio in the membrane tunes the nature of the IT peaks (for the analyte binding with ionophore or not). This derives into the easy calculation of important thermodynamic parameters (e.g., selectivity coefficients and binding constants) based on a semi-empirical approach.

The third section investigates the analytical application of the interconnected IT-ET processes based on spectroelectrochemistry. Advantageously, by changing the initial accumulation protocol of the analyte into the membrane, three distinct working ranges at millimolar, micromolar, and nanomolar concentration levels can be realized by the same ISE using absorbance-based readout. Notably, this is a very unique performance for an analytical technique.

The fourth section explores the possibility of calibration-free sensing based on theinterconnected IT-ET mechanism. Effectively, introducing a thin-layer sample makes it feasible to achieve complete transport of a cation (e.g., potassium) from the sample to the membrane and vice versa through a cyclic voltammetryinterrogation. Importantly, the charge under the IT peak can be directly utilized for calculating the concentration in the sample, precisely knowing the volume in the developed microfluidic cell. This investigation has demonstrated the huge potential of the developed ISEs (integrated in a microfluidic format) towards the realization of calibration-free analytical determinations.

Snabba och decentraliserade kemiska sensor-strategier är mycket efterfrågade i dagens samhälle för att övervaka pågående processer relevanta för miljö, livsmedelsanalys, hälsovård och idrottsprestationer, etc. I dessa sammanhang har jonselektiva elektroder (ISE) baserade på polymera membran visat sig vara en lovande analytisk teknik på grund av deras låga kostnad, bärbarhet, samt deras låga energikonsumtion. Trots deras otvetydiga framgång för potentiometriska sensorer så öppnar dynamiska elektrokemiska metoder nya analytiska möjligheter. Ett intressant exempel är all-solid-state ISE:s baserade på ultratunna membran, och poly(3-oktyltiofen) (POT) som redox aktiv aktuator. I dessa ISE:er så kan jonöverföringar (IT) mellan membran och prov kontrolleras av elektronöverföringar (ET) mellan POT och elektrod-ytan, där den sammankopplade IT-ET processen är ett mycket attraktivt koncept för utvecklandet av många analytiska tekniker.

POT uppvisar olika UV-Vis absorptionsspektra i dess oxiderade och reducerade tillstånd. Därav kan POT:s spektroelektrokemiska egenskaper mätas dynamiskt för att följa både ET:s och IT:s för voltammetriska ISE:s. Den erhållna informationen är följaktligen värdefull för både teoretiska och analytiska tillämpningar. I detta avseende fokuserar denna avhandling på den spektroelektrokemiska studien av voltammetriska ISE:er baserade på ultratunna jonselektiva membran i kombination med POT-filmer.

Det första kapitlet ger en allmän introduktion till de koncept denna avhandling baseras på. Extra mycket fokus läggs på all-solid-state ISE, utvecklingen av ultratunna membran under voltammetrisk kontroll, samt UV-Vis spektroelektrokemi. Det andra kapitlet beskriver de experiment som utförts under avhandlingen, inklusive spektroelektrokemiska celler, tunnskiktsmikrofluidceller, de spektroelektrokemiska protokollen och provberedningar. Det tredje kapitlet, som består av fyra avsnitt, presenterar resultaten för denna avhandling samt tillhörande diskussioner.

Det första avsnittet redogör för användningen av spektroelektrokemi för att karakterisera sambandet mellan IT- och ET-processer i ISE. Den dynamiska avläsningen av absorbans kopplas till ET-processen kopplad till POT-oxidationen. Samtidigt beskriver den elektrokemiska signalens generade laddning IT-processen vid gränssnittet mellan membran och lösning. De två processerna visade sig vara sammanlänkade och kan matematiskt beskrivas med en Boltzmann-Sigmoid-modell.

Det andra avsnittet presenterar resultat för jonofor-assisterade IT och icke-assisterade IT, i varierande proportioner, för en serie ultratunna membran med hjälp av spektroelektrokemi. I huvudsak avgörs membranets egenskaper av molförhållandet mellan jonofor och jonbytare, vilket resulterar i ändringar av IT-topparnas karaktär (för analytens bindning både med och utan jonofor). Detta lägger grunden för den enkla beräkningen av termodynamiska parametrar (selektivitetskoefficienter och bindningskonstanter) baserat på en semi-empirisk modell.

Det tredje avsnittet undersöker den analytiska tillämpningen av de sammankopplade IT-CT-processerna baserade på spektroelektrokemi. Genom att justera protokollet för ackumulering av analyten kan millimolära, mikromolära och nanomolära koncentrationsnivåer mätas med samma ISE baserat på avläsning av absorbans. Denna trend är väldigt unik för analytiska tekniker.

Det fjärde avsnittet studerar möjligheten för kalibreringsfria sensorer baserade på den sammankopplade IT-ET-processen. Genom att införa ett tunnskiktsprov är det möjligt att uppnå fullständig och reversibel överföring av joner (t.ex. K⁺) från provet till membranet med cyklisk voltammetri. Laddningen under IT-toppen kan direkt användas för att beräkna koncentrationen av jonen i provet om dess volym är känd. Denna studie påvisade en enorm potential hos de utvecklade ISE:erna (i ett mikrofluidiskt format) för förverkligandet av kalibreringsfria sensorkoncept för att analytiskt bestämma halter av joner.