Change search
CiteExportLink to record
Permanent link

Direct link
Cite
Citation style
  • apa
  • harvard1
  • ieee
  • modern-language-association-8th-edition
  • vancouver
  • Other style
More styles
Language
  • de-DE
  • en-GB
  • en-US
  • fi-FI
  • nn-NO
  • nn-NB
  • sv-SE
  • Other locale
More languages
Output format
  • html
  • text
  • asciidoc
  • rtf
The influence of particle size on the kinetics of UO2 oxidation in aqueous powder suspensions
KTH, School of Chemical Science and Engineering (CHE), Chemistry, Nuclear Chemistry.
KTH, School of Chemical Science and Engineering (CHE), Chemistry, Nuclear Chemistry.
KTH, School of Chemical Science and Engineering (CHE), Chemistry, Nuclear Chemistry.ORCID iD: 0000-0003-0663-0751
2006 (English)In: Journal of Nuclear Materials, ISSN 0022-3115, E-ISSN 1873-4820, Vol. 353, no 1-2, 75-79 p.Article in journal (Refereed) Published
Abstract [en]

Previous studies have indicated that the rate of a heterogeneous liquid-solid reaction depends on the size of the solid particles. It has been suggested that both the pre-exponential factor and the activation energy depend on the particle size. The processes involved in dissolution of UO2 have been extensively studied because of their importance for the safety analysis of a future deep repository for spent nuclear fuel and in many of these studies powder suspensions of UO2 are used as a model system. Therefore, it is of importance to investigate and quantify the particle size effect on the kinetics of UO2 oxidation in order to enable comparison of data from studies oil different solid substrates. In this work the influence of particle size on the second order rate constant and on the activation energy of the reaction between MnO4- and UO2 was studied using aqueousUO(2)-particle suspensions of four different size distributions. A comparative study of the activation energy for the reaction using a UO2 pellet was also performed.

Place, publisher, year, edition, pages
2006. Vol. 353, no 1-2, 75-79 p.
Keyword [en]
dissolution mechanism, uranium-dioxide, one-electron, reduction, oxidants
National Category
Inorganic Chemistry
Identifiers
URN: urn:nbn:se:kth:diva-15821DOI: 10.1016/j.jnucmat.2006.03.005ISI: 000238770300009Scopus ID: 2-s2.0-33744994983OAI: oai:DiVA.org:kth-15821DiVA: diva2:333863
Note
QC 20100525Available from: 2010-08-05 Created: 2010-08-05 Last updated: 2017-12-12Bibliographically approved
In thesis
1. Physical and Chemical Aspects of Radiation Induced Oxidative Dissolution of UO2
Open this publication in new window or tab >>Physical and Chemical Aspects of Radiation Induced Oxidative Dissolution of UO2
2006 (English)Licentiate thesis, comprehensive summary (Other scientific)
Abstract [sv]

Denna licensiatavhandling behandlar oxidativ upplösning av UO2. Upplösning av UO2 studeras huvudsakligen då UO2-matrisen hos använt kärnbränsle förväntas fungera som en barriär mot frigörande av radionuklider i ett framtida djupförvar. Lösligheten av U(IV) är mycket låg under i djupförvaret rådande förhållanden emedan U(VI) har betydligt högre löslighet. Oxidation av UO2-matrisen kommer därför att påverka dess löslighet och därmed dess funktion som barriär. I denna avhandling studeras den relativa effektiviteten av en- och två-elektronoxidanter för upplösning av UO2. Vid låga oxidantkoncentrationer är utbytet för upplösningen för en-elektronoxidanter signifikant lägre än för två-elektronoxidanter. För en-elektronoxidanter ökar dock utbytet med ökande oxidanthalt, vilket kan förklaras av den ökade sannolikheten för två konsekutiva en-elektronoxidationer av samma reaktionssite och den ökade möjligheten till disproportionering.

Radikaler och molekylära radiolysprodukters relativa inverkan på oxidativ upplösning av UO2 studeras också i denna avhandling genom mätning av mängden upplöst U(VI) i γ-bestrålade system som dominerades av olika oxidanter. Dessa studier visade att upplösningshastigheten av UO2 kan uppskattas från oxidantkoncentrationer framtagna genom simuleringar av radiolys i motsvarande homogena system och hastighetskonstanterna för ytreaktionerna. Simuleringarna visar att de molekylära oxidanterna kommer vara de viktigaste oxidanterna i alla system i denna studie vid långa bestrålningstider (>10 timmar). Vid liknande simuleringar av α-bestrålade system fanns att vid förhållanden relevanta för ett djupförvar för använt kärnbränsle, är det endast de molekylära oxidanterna (i huvudsak H2O2) som är av betydelse för upplösningen av bränslematrisen.

Då använt kärnbränsle innehåller en mängd radionuklider som utsätter UO2-matrisen för kontinuerlig bestrålning, är det av vikt att undersöka hur bestrålning påverkar reaktiviteten av UO2. Bestrålningseffekten på reaktionen mellan UO2 och MnO4- studerades. Dessa försök visade att bestrålning av UO2 vid doser >40 kGy leder till att reaktiviteten ökar upp till 1.3 gånger reaktiviteten av obestrålad UO2. Den ökade reaktiviteten kvarstår efter bestrålningen och effekten kan därför möjligen tillskrivas permanenta förändringar i materialet. Vid uppskattning av reaktiviteten hos använt kärnbränsle måste hänsyn tas till denna effekt då bränslet redan efter ett par dagar i reaktor blivit utsatt för doser >40 kGy.

Det har tidigare föreslagits att hastigheten för en heterogen västka/fast-fas reaktion är beroende av partikelstorleken hos det fasta materialet, vilket har studerats för UO2-partiklar i denna avhandling. Experimentellt bestämda kinetiska parametrar jämförs med de föreslagna ekvationerna för fyra storleksfraktioner av UO2-pulver och en UO2-pellet. Studien visade partikelstorleksberoendet av andra ordningens hastighetskonstant och aktiveringsenergin för oxidation av UO2 med MnO4- beskrivs relativt väl av de föreslagna ekvationerna.

Abstract [en]

The general subject of this thesis is oxidative dissolution of UO2. The dissolution of UO2 is mainly investigated because of the importance of the UO2 matrix of spent nuclear fuel as a barrier against radionuclide release in a future deep repository. U(IV) is extremely insoluble under the reducing conditions prevalent in a deep repository, whereas U(VI) is more soluble. Hence, oxidation of the UO2-matrix will affect its solubility and thereby its function as a barrier. In this thesis the relative efficiency of one- and two electron oxidants in dissolving UO2 is studied. The oxidative dissolution yield of UO2 was found to differ between one- and two-electron oxidants. At low oxidant concentrations the dissolution yields for one-electron oxidants are significantly lower than for two-electron oxidants. However, the dissolution yield for one-electron oxidants increases with increasing oxidant concentration, which could be rationalized by the increased probability for two consecutive one-electron oxidations at the same site and the increased possibility for disproportionation.

Furthermore, the relative impact of radical and molecular radiolysis products on oxidative dissolution of UO2 is investigated. Experiments were performed where the amount of dissolved U(VI) was measured in γ-irradiated systems dominated by different oxidants. We have found that the UO2 dissolution rate in systems exposed to γ-irradiation can be estimated from oxidant concentrations derived from simulations of radiolysis in the corresponding homogeneous systems and rate constants for the surface reactions. These simulations show that for all systems studied in this work, the molecular oxidants will be the most important oxidants for long irradiation times (>10 hours). Similar simulations of α-irradiated systems show that in systems relevant for a deep repository for spent nuclear fuel, only the molecular oxidants (mainly H2O2) are of importance for the dissolution of the fuel matrix.

The effect on UO2 reactivity by irradiation of the material is of importance when predicting the spent fuel dissolution rate since the fuel, due to its content of radionuclides, is exposed to continuous self-irradiation. The effect of irradiation on the reaction between solid UO2 and MnO4- in aqueous solutions was studied. It was found that irradiation of UO2 at doses >40 kGy increases the reactivity of the material up to ~1.3 times the reactivity of unirradiated UO2. The increased reactivity remains after the irradiation and can possibly be attributed to permanent changes in the material. This issue must be taken into account when predicting the reactivity of spent nuclear fuel since the fuel is exposed to doses >40 kGy after only a few days in the reactor.

It has earlier been suggested that the rate of a heterogeneous liquid-solid reaction depends on the size of the solid particles. This was investigated for UO2 particles in this thesis. Experimental kinetic parameters are compared to the previously proposed equations for UO2 powder of four size fractions and a UO2 pellet. We have found that the particle size dependence of the second order rate constant and activation energy for oxidation of UO2 by MnO4- is described quite well by the proposed equations.

Place, publisher, year, edition, pages
Stockholm: KTH, 2006. 29 p.
Series
Trita-KKE, ISSN 0349-6465 ; 0601
Keyword
UO2, spent nuclear fuel, dissolution, oxidation, radiolysis, irradiation, particle size, modeling
National Category
Chemical Sciences
Identifiers
urn:nbn:se:kth:diva-622 (URN)91-7178-248-6 (ISBN)
Presentation
2006-02-10, E3, Osquarsbacke 14, Stockholm, 14:00
Supervisors
Note
QC 20101123Available from: 2006-02-10 Created: 2006-02-10 Last updated: 2010-11-23Bibliographically approved
2. Redox Chemistry in Radiation Induced Dissolution of Spent Nuclear Fuel: from Elementary Reactions to Predictive Modeling
Open this publication in new window or tab >>Redox Chemistry in Radiation Induced Dissolution of Spent Nuclear Fuel: from Elementary Reactions to Predictive Modeling
2008 (English)Doctoral thesis, comprehensive summary (Other scientific)
Abstract [en]

The focus of this doctoral thesis is the redox chemistry involved in radiation induced oxidative dissolution of spent nuclear fuel and UO2 (as a model substance for spent nuclear fuel). It is shown that two electron oxidants are more efficient than one electron oxidants in oxidative dissolution of UO2 at low oxidant concentrations. Furthermore, it is shown that H2O2 is the only oxidant that has to be taken into account in radiation induced dissolution of UO2 under deep repository conditions (granite groundwater dominated by α-radiolysis). Previously determined rate constants for oxidation of UO2 by H2O2 and O2, and rate constants for dissolution of U(VI) from the surface are successfully used to reproduce numerous UO2 dissolution rates reported in the literature. The impact of reactive solutes (Fe(II)(aq), 2-propanol and chloride) and Pd-inclusions (as a model for ε-particles) in combination with H2, on radiation induced oxidative dissolution of UO2 is investigated. It is shown that both the studied reactive solutes (under oxygen free conditions) and the combination of Pd inclusions and H2 inhibit the dissolution. Calculations (based on the fuel inventory) show that 1 µM Fe(II)(aq) decreases the dissolution rate by a factor of ~50 and that 1 ppm surface coverage of ε-particles is sufficient to completely stop the dissolution of 100 year old fuel (assuming 40 bar H2).The dissolution behavior of NpO2 and PuO2 in H2O2 containing aqueous solution without complexing agent is studied and compared to UO2. Based on the measured dissolution rates, we would not expect the dissolution of the actinides to be congruent. Instead, in a system without complexing agent, the rates Np and Pu are expected to be lower than the U release rate. The effect of ionizing irradiation on the UO2 reactivity is studied in order to elucidate the effect of self-irradiation on the reactivity of the spent fuel matrix. It is shown that a threshold dose must be achieved before any effect of irradiation can be seen. Beyond the threshold the reactivity seems to increase with increasing dose. Furthermore, the effect appears to be permanent. The effect of particle size on the reactivity of UO2 powder is studied in view of proposed theories suggesting a particle size dependence of both the pre-exponential factor and the activation energy for redox reactions. The rate constant and activation energy for oxidation of UO2 by MnO4- seems to agree with the proposed equations. The radiation chemical synthesis of UO2 nanoparticles is studied. It is shown that U(VI) released by dissolution of spent nuclear fuel could be reduced to UO2 nanoparticles.These particles could, due to their high reactivity towards H2O2, act as oxidant scavenger in a future deep repository for spent nuclear fuel.

Abstract [sv]

Denna doktorsavhandling behandlar redoxprocesser involverade i strålnings­inducerad oxidativ upplösning av använt kärnbränsle och UO2 (som modellsubstans för använt kärn­bränsle).Detta arbete visar att två-elektron oxidanter är mer effektiva än en-elektron oxidanter i oxidativ upplösning av UO2 vid låga oxidantkoncentrationer. Dessutom visas, på kinetiska grunder,att H2O2 är den enda oxidant som måste tas hänsyn till vid stålningsinducerad oxidativ upplösning av UO2 under djupförvarsförhållanden (granitiskt grundvatten dominerat av α-radiolys). Tidigare bestämda hastighets­konstanter för oxidation av UO2 med H2O2 och O2, samt hastighets­konstanter för upplösning av U(VI) från ytan har framgångrikt använts för att återskapa UO2 upplösningshastigheter rapporterade i litteraturen. Inverkan av reaktiva ämnen i vattenfas (Fe(II)(aq), 2-propanol och klorid) samt av Pd-inneslutningar (som modell av ε-partiklar) i UO2 matrisen i kombination med H2, på strålningsinducerad upplösning av UO2 har studerats. Studien visar att både de reaktiva ämnena i vattenfasen (under syrefria förhållanden) och Pd- inneslutningar i kombination med H2 hämmar upplösningen. Beräkningar (baserade på ett bränsle­inventarie) visar att 1 µM Fe(II)(aq) minskar upplösningshastigheten med en faktor ~50 samt att 1 ppm ytbeläggning av ε-partiklar är tillräckligt för att effektivt stoppa uppslöningen av 100 år gammalt bränsle (vid 40 bar H2).Upplösning av NpO2 och PuO2, i jämförelse med UO2,har studerats i vatten­lösning innehållande H2O2 utan komplexbildare. Baserat på de uppmätta upp­lösnings­hastigheterna förväntas upplösningen av dessa aktinider från UO2-bränsle vara inkongruent. I ett system utan komplexbildare kan NpO2 odh PuO2 upplösningshastighetern förvantas vara lägre än UO2 upplösningshastigheten. Effekten av joniserande strålning på reaktiviteten hos UO2 har studerats för att klargöra effekten av egen-bestrålning. Studien visar att dosen måste nå ett visst tröskelvärde innan någon effekt på reaktiviteten kan observeras. Vid doser över tröskelvärdet ökar reaktiviteten med ökande dos. Effekten verkar vara permanent. Partikelstorlekens inverkan på reaktiviteten hos UO2 pulver har studerats med utgångspunkt i föreslagna samband mellan partikelstorlek och pre-exponentiell faktor och mellan partikelstorlek och aktiveringsenergi. Studien visar att hastighets­konstanten och aktiveringsenergin för reaktionen mellan UO2 och MnO4- överenstämmer med de föreslagna sambanden. Stålningskemisk syntes av UO2 nanopartiklar har studerats. Studien visar att U(VI) frigjort genom upplösning av använt kärnbränsle i ett djupförvar kan reduceras till UO2 nanopartiklar. Dessa partiklar kan, på grund av sin höga reaktivitet med H2O2, fungera som infångare av oxidanter i ett framtida djupförvar för använt kärnbränsle.

Place, publisher, year, edition, pages
Stockholm: KTH, 2008. 73 p.
Series
Trita-CHE-Report, ISSN 1654-1081 ; 2008:60
National Category
Inorganic Chemistry
Identifiers
urn:nbn:se:kth:diva-4901 (URN)978-91-7415-100-8 (ISBN)
Public defence
2008-09-19, F3, KTH, Lindstedtsvägen 26, Stockholm, 13:00 (English)
Opponent
Supervisors
Note
QC 20100908Available from: 2008-09-18 Created: 2008-09-18 Last updated: 2010-09-08Bibliographically approved

Open Access in DiVA

No full text

Other links

Publisher's full textScopus

Authority records BETA

Jonsson, Mats

Search in DiVA

By author/editor
Roth, OliviaBönnemark, TobiasJonsson, Mats
By organisation
Nuclear Chemistry
In the same journal
Journal of Nuclear Materials
Inorganic Chemistry

Search outside of DiVA

GoogleGoogle Scholar

doi
urn-nbn

Altmetric score

doi
urn-nbn
Total: 75 hits
CiteExportLink to record
Permanent link

Direct link
Cite
Citation style
  • apa
  • harvard1
  • ieee
  • modern-language-association-8th-edition
  • vancouver
  • Other style
More styles
Language
  • de-DE
  • en-GB
  • en-US
  • fi-FI
  • nn-NO
  • nn-NB
  • sv-SE
  • Other locale
More languages
Output format
  • html
  • text
  • asciidoc
  • rtf