Safe disposal of high-level radioactive waste is crucial for protecting human health and the environment over geological timescales. A detailed understanding of the chemical processes that govern fuel corrosion is therefore essential for reliable safety assessments. A scenario of particular concern involves groundwater intrusion following the failure of the engineered barriers designed to contain the spent fuel. In this case, groundwater in contact with the fuel becomes exposed to ionizing radiation, producing radicals and molecules that can shift the conditions from reducing to oxidizing. Among the radiolytic oxidants, hydrogen peroxide (H₂O₂) is expected to have the greatest impact on the rate of fuel oxidation. The presence of carbonate in groundwater enhances the dissolution of oxidized UO₂—the main constituent of spent nuclear fuel—through the formation of soluble uranyl–carbonate complexes. This thesis examines several aspects of the oxidative dissolution of UO₂. One aspect is the effect of uranyl ion (UO₂²⁺) accumulation in the near-surface solution on the overall oxidation rate. It was found that increasing concentrations of UO₂²⁺ suppress H₂O₂-induced oxidation by reducing the concentration of free, reactive H₂O₂ through the formation of inert uranyl–peroxo–carbonate complexes. UO₂²⁺ was also found to affect the stability of H₂O₂ in irradiated solutions. In the presence of O₂, UO₂²⁺ can suppress the concentration of H₂O₂ through selective reduction of uranyl–peroxo–carbonate complexes by the superoxide radical. Under anoxic (N₂) atmosphere, UO₂²⁺ scavenges reducing radicals (e^-_aq and H^●),which increases the H₂O₂ concentration of the γ-irradiated solution. The kinetics of carbonate-facilitated dissolution were also re-evaluated, as previous models were based on systems where oxidation and dissolution occurred simultaneously. In the absence of oxidants, dissolution itself was found to be a multistep process with an apparent activation energy of (34.8 ± 3.2) kJ mol^-1. The reaction order with respect to bicarbonate varied between 0.5 and 1.5 within the temperature range (283–333) K and bicarbonate concentrations of (1.3–15) mM. The dependence on the oxidation state of uranium oxide showed three distinct stages: (1) a rapid initial release of a small fraction, (2) a slower, nearly constant releases rate (independent of the remaining oxidized fraction), and (3) a gradual rate decrease as the oxidized product approached depletion. Finally, comparative studies of Pd-doped and undoped UO₂ thin films in the presence of H₂ confirmed that any uncatalyzed H₂ effect is several orders of magnitude less efficient at inhibiting oxidative dissolution. Palladium was found to reduce the oxide only partially, to a U(V) intermediate, identified as UO₂OH, based on a calculated U:O atom ratio of 1:3 and an average uranium oxidation state of +5. 

Ett säkert slutförvar av radioaktivt avfall är avgörande för att skydda människors hälsa och miljön över geologiska tidskalor. En detaljerad förståelse av de processer som styr korrosionen och upplösningen av utbränt kärnbränsle är en förutsättning för robusta riskanalyser av det planerade geologiskad jupförvaret. Ett scenario som särskilt beaktas är ett grundvattenintrång, tillföljd av nedbrytningen av de säkerhetsbarriärer som håller förvaringen intakt. I detta fall blir det inträngande vattnet exponerat för joniserande strålning från det radioaktiva bränslet. Denna bestrålning leder till radiolys av vattnet, en process som genererar reaktiva radikaler och molekyler som kan skifta förhållandena från reducerande till oxiderande. Bland de radiolysgenererade oxidanterna är det väteperoxid (H₂O₂) som förväntas ha det största inflytandet på bränslets oxidation. Karbonatjoner i grundvattnet driver upplösning av oxiderad UO₂ (huvudkomponenten i bränslet från lättvattenreaktorer) genom bildandet av lösliga uranyl-karbonat-komplex. Denna avhandling undersöker ett flertal aspekter relaterade till den oxidativa upplösningen av UO₂. En aspekt är effekten av uppbyggnaden av upplöst bränslematris (UO₂²⁺) i vätskefasen, på den fortgående oxidationshastigheten av UO₂. Uppbyggnaden av UO₂²⁺ i vätskefasen visades hämma H₂O₂-inducerad oxidation genom en förskjutning av jämvikten från reaktiv H₂O₂ mot inerta uranyl-peroxid-karbonat-komplex. Vidare observerades at UO₂²⁺ kan både sänka och höja halten av radiolytiskt bildad H₂O₂ i karbonatlösning under bestrålning. I fall då O₂ finns löst i vattnet sänks halten av H₂O₂ genom en UO₂²⁺-katalyserad reaktion mellansuperoxidradikalen (O₂^●-) och uranyl-peroxid-karbonat-komplexet. I syrefrialösningar kan UO₂²⁺ förhöja halten av H₂O₂ genom infångandet av reducerande radikaler (e^-_aq och H^●). Kinetiken för karbonatdriven upplösning av oxiderad UO₂ omprövades då tidigare studier utförts under förhållanden där upplösning och oxidation sker simultant. I ett system där UO₂ oxiderades separat från själva upplösningen, observerades att upplösningen i sig är en komplex process med den observerade aktiveringsenergin (34,8 ± 3,2) kJ mol⁻¹. Reaktionsordningen med avseende på karbonat varierade mellan 0,5 och 1,5 inom temperaturintervallet (283 – 333) K och karbonatkoncentrationer mellan (1,3 –15) mM. Beroendet av uranoxidens oxidationsgrad på upplösningshastighet visade sig ha tre distinkta faser: (1) en snabb upplösning av en mindre fraktion, (2) en långsammare upplösning med konstant hastighet (oberoende av oxideradprodukt), och (3) ett gradvis avtagande av upplöningshastighet då endast en liten fraktion av den oxiderade produkten kvarstår. Slutligen visade jämförelser av Pd-dopade UO₂-tunnfilmer och UO₂-tunnfilmer utan Pd, i närvaro av H₂ att en potentiell H₂ effekt utan Pd-katalysator är ett flertal storleksordningar mindre effektiv i att hämma oxidationen av UO₂ jämfört med den Pd-katalyserade reduktionen av oxiderad UO₂ med H₂. Palladium visade sig endast delvis reducera och skydda filmen mot korrosion, genom bildandet av en ren uran(V) intermediär (mellan U(IV)O₂ och U(VI)O₃). Denna Intermediär bedömdes mest troligt vara UO₂OH genom beräkningar av atomförhållandet U:O samt uranets oxidationstillstånd +5.