The industrial revolution thrived our society to great technological advancement and a shift from an agrarian to an industrial society. Besides this fact, the side effect has been the development of a society highly dependent on energy, and the main sources of energy are based on non-renewable fossil fuels. This issue calls for the quest for new renewable energy sources that can address the energy dependency minimizing its side effects of it. In this quest, hydrogen is a promising source due to its high energy capacity and clean sub-products.

The first chapter of this thesis will revise more in deep this environmental issues and what is needed to implement sustainable hydrogen production by water splitting. As well, as how the water source is extremely relevant, and solutions for using seawater are required to scale up hydrogen production. Also, an introduction to molecular catalysts for water oxidation based on Ru will be exposed, including a historical perspective and the state of the art at this day. The first chapter will finish with the strategies explored in this thesis to overcome the limitations of molecular catalysts in water splitting devices i.e, stability and current density.

This work uses an ample set of computational tools to explore the reactivity and supramolecular properties of molecular catalysts. The second chapter will start with the treatment of molecules as electronic systems utilizing molecular quantum mechanics. Wave function formalism and density functional formalism of molecular quantum mechanics will be exposed and explained to the extent that is needed to ground the results of this thesis. The next section will introduce the treatment of molecules as atomic systems employing molecular mechanics and how we derive relevant supramolecular effects such as hydrophobicity, means of attachment to electrode surfaces, solvent, and electric field effects. Finally, this chapter will revise the Empirical Valence Bond approach to study the reactivity dependence on the molecular environment.

The last chapter will go over the results of this thesis that correspond to the annexed papers at the end of this work. Starting from the characterization of the oxide relay mechanism in the highly efficient catalyst Ru(tda) where a novel function for the non-coordinating carboxylate ligand is proposed. To increase the stability of the Ru(tda) an attachment to carbon surfaces has been proposed and proved to increase significantly the stability. A study of the oxide relay mechanism at the surface revealed that the water-excluded environment of the active site in the reactive intermediate does not affect the key steps of this mechanism, in agreement with the experimental results reported. Next, the Ru(bda) has been shown to effectively catalyze the formation of molecular nitrogen from ammonia in an apolar solvent. The Ru(bda) has been well studied for water oxidation due to its high efficiency and the key step has been identified as the dimerization of two complexes driven by the aqueous solvent. The study of the dimerization process in acetonitrile has revealed the crucial role of solvent in supramolecular effects since acetonitrile promotes complex-counterion pairing aiding the dimerization of the Ru(bda) and. To increase the current density is needed a strategy to increase the catalyst density at the surface. Oligomerization of the Ru(tda) has shown to be an effective strategy to increase the current density of the hybrid electroanode to levels that are comparable to commercial electrolyzers. The exploration of the ways of attachment to the carbon surface revealed high dependency on the metal center oxidation state, the solvent, and the electric field. Also, the reactivity of the oligomer has been explored using the Empirical Valence Bond approach, revealing that the O-O bond formation remains unaltered in the oligomer and the reactivity remains unaltered in this complex environment, in agreement with experimental results. Finally, the substitution of the carboxylates in the Ru(tda) by phosphonates (Ru(tPaO)) has been proved to double the efficiency of the molecular catalyst at neutral pH. Due to the similarities between carboxylates and phosphonates the oxide relay mechanism has been tested in the Ru(tPaO), revealing that the origin of the extreme reactivity comes from low barriers in all the steps. The O-O bond formation involves an intramolecular radical coupling lowering the activation barrier to 2.1 kcal/mol. This radical coupling revealed a variation of the oxide relay mechanism called the radical oxide relay mechanism.

Den industriella revolutionen blomstrade vårt samhälle till stora tekniska framsteg och en övergång från ett jordbrukssamhälle till ett industrisamhälle. Förutom detta faktum har bieffekten varit utvecklingen av ett samhälle starkt beroende av energi, och de huvudsakliga energikällorna är baserade på ickeförnybara fossila bränslen. Denna fråga kräver en strävan efter nya förnybara energikällor som kan hantera energiberoendet och minimera dess bieffekter av det. I denna strävan är väte en lovande källa på grund av dess höga energikapacitet och rena delprodukter.

Det första kapitlet i denna avhandling kommer att gå igenom mer på djupet av dessa miljöfrågor och vad som behövs för att implementera hållbar väteproduktion genom vattenklyvning. Liksom hur vattenkällan är extremt relevant, och lösningar för att använda havsvatten krävs för att skala upp väteproduktionen. Dessutom kommer en introduktion till molekylära katalysatorer för vattenoxidation baserade på Ru att exponeras, inklusive ett historiskt perspektiv och den senaste tekniken i dag. Det första kapitlet kommer att avslutas med de strategier som utforskas i denna avhandling för att övervinna begränsningarna hos molekylära katalysatorer i vattenklyvningsanordningar, dvs stabilitet och strömtäthet.

Detta arbete använder en riklig uppsättning beräkningsverktyg för att utforska reaktiviteten och supramolekylära egenskaperna hos molekylära katalysatorer. Det andra kapitlet kommer att börja med behandlingen av molekyler som elektroniska system som använder molekylär kvantmekanik. Vågfunktionsformalism och densitetsfunktionell formalism inom molekylär kvantmekanik kommer att exponeras och förklaras i den utsträckning som behövs för att grunda resultaten av denna avhandling. Nästa avsnitt kommer att introducera behandlingen av molekyler som atomsystem som använder molekylär mekanik och hur vi härleder relevanta supramolekylära effekter såsom hydrofobicitet, sätt att fästa på elektrodytor, lösningsmedel och elektriska fälteffekter. Slutligen kommer detta kapitel att revidera den empiriska valensbindningsmetoden för att studera reaktivitetsberoendet av den molekylära miljön.

Det sista kapitlet kommer att gå igenom resultaten av denna avhandling som motsvarar de bifogade artiklarna i slutet av detta arbete. Utgående från karakteriseringen av oxidrelämekanismen i den högeffektiva katalysatorn Ru(tda) där en ny funktion för den icke-koordinerande karboxylatliganden föreslås. För att öka stabiliteten hos Ru(tda) har en vidhäftning till kolytor föreslagits och visat sig öka stabiliteten avsevärt. En studie av oxidrelämekanismen vid ytan avslöjade att den vattenexkluderade miljön för den aktiva platsen i den reaktiva intermediären inte påverkar nyckelstegen i denna mekanism, i överensstämmelse med de experimentella resultaten som rapporterats. Därefter har Ru(bda) visat sig effektivt katalysera bildningen av molekylärt kväve från ammoniak i ett opolärt lösningsmedel. Ru(bda) har studerats väl för vattenoxidation på grund av dess höga effektivitet och nyckelsteget har identifierats som dimerisering av två komplex som drivs av det vattenhaltiga lösningsmedlet. Studien av dimeriseringsprocessen i acetonitril har avslöjat lösningsmedlets avgörande roll i supramolekylära effekter eftersom acetonitril främjar komplex-motjonparning som hjälper till att dimerisera Ru(bda) och. För att öka strömtätheten behövs en strategi för att öka katalysatordensiteten vid ytan. Oligomerisering av Ru(tda) har visat sig vara en effektiv strategi för att öka strömtätheten hos hybridelektranoden till nivåer som är jämförbara med kommersiella elektrolysatorer. Utforskningen av sätten att fästa på kolytan avslöjade ett stort beroende av metallcentrumets oxidationstillstånd, lösningsmedlet och det elektriska fältet. Oligomerens reaktivitet har också undersökts med användning av Empirical Valence Bond-metoden, vilket avslöjar att O-O-bindningsbildningen förblir oförändrad i oligomeren och reaktiviteten förblir oförändrad i denna komplexa miljö, i överensstämmelse med experimentella resultat. Slutligen har substitutionen av karboxylaterna i Ru(tda) med fosfonater (Ru(tPaO)) visat sig fördubbla effektiviteten av den molekylära katalysatorn vid neutralt pH. På grund av likheterna mellan karboxylater och fosfonater har oxidrelämekanismen testats i Ru(tPaO), vilket avslöjar att ursprunget till den extrema reaktiviteten kommer från låga barriärer i alla steg. O-O-bindningsbildningen involverar en intramolekylär radikalkoppling som sänker aktiveringsbarriären till 2,1 kcal/mol. Denna radikalkoppling avslöjade en variation av oxidrelämekanismen som kallas radikaloxidrelämekanismen.