To mitigate the generation of plastic waste, chemical recycling strategies and chemically recyclable polymers need to be developed. Equilibrium ring-opening polymerization (ROP) has emerged as a promising approach to recycle polymers due to the inherent ring – polymer equilibrium nature, facilitating ring-closing depolymerization of polymers to recyclable rings. This thesis delves into the associated thermodynamics of ROP to accelerate the development of closed loop chemical recycling to ring strategies.

To provide an alternative to experimental wet lab trial and error approaches, a computational model based on molecular dynamics was created to theoretically determine the thermodynamics of ROP for different monomers. The atomistic insight that the model provided, supported by experimental data and literature observations, led to a newly proposed understanding of the enthalpy and entropy of ROP. Particularly, the enthalpy of polymerization is hypothesized to contain an energy term that accounts for polymer conformations in addition to the already established ring-strain energy. Next, to enhance chemical recycling,thermodynamic terms that describe the full ring-chain equilibria (RCE)involving rings of different sizes was developed. The benefit of including all rings and RCE thermodynamics was exemplified through the efficient chemical recycling of polymers under conditions that are inconceivable using ROP equilibrium thermodynamics. The RCE was further studied using random walk statistics from which a method to calculate the involved equilibrium thermodynamics from theory was established. A drawback of RCE systems, is the necessity of active catalysts, which cause an abundance in backbiting reactions. Such side reactions make it hard to control the architecture of copolymers. To provide the necessary conditions to create block, tapered, or random copolymers at will, despite abundant backbiting, an equation based on polymerization kinetics was derived. The equation was validated experimentally and copolymers of various copolymer architectures were synthesized accordingly. The theories developed in this thesis may assist in the understanding of ROP and technological advancement for chemical recycling.

För att minska mängden plastavfall som genereras och lagras, behöver kemisktåtervinningsbara polymerer och återvinningsstrategier utvecklas. Ringöppningspolymerisation, som är en jämviktsreaktion, har identifierats som en lovande metod för kemisk återvinning av polymerer. Detta beror på den jämvikt som uppstår mellan monomer/cykliska strukturer och polymer, vilken möjliggör effektiva ringslutningsreaktioner. Denna avhandling undersöker termodynamiken som är kopplad till ringöppningspolymerisation i syfte att främja utvecklingen av strategier för kemisk återvinning till monomer och andra cykliska strukturer.

För att minska behovet av experimentellt arbete utvecklades en beräkningsmodell baserad på molekyldynamiksimuleringar, för att teoretiskt bestämma termodynamiken för ringöppningspolymerisation av olika monomerer. Modellen, tillsammans med experimentellt framtagna data och litteraturvärden, gav atomistisk insikt och ledde därmed till en ny förståelse av entalpi och entropibegreppen i ringöppningspolymerisation. Framförallt klargjordes det att polymerisationsentalpin inkluderar ett energibidrag från polymera konformationer, utöver den kända ringspänningsenergin. För att öka möjligheten till kemisk återvinningen utvecklades också en utökad termodynamisk beskrivning av ring-kedja-jämvikter (RCE) där ringar större än monomer inkluderades. Fördelarna av detta tillvägagångssätt framgår av den effektiva kemiska återvinningen av polymerer under förhållanden som konventionell termodynamik inte kan beskriva. RCE analyserades vidare med hjälp av slumpvandringsmodeller och en teoretisk metod för att beräkna jämviktsparametrar etablerades. En nackdel med RCE-system är behovet av aktiva katalysatorer som ofta leder till ”backbiting”-reaktioner, och därmed svårigheter i att kontrollera arkitekturen hos sampolymererna. För att möjliggöra kontrollerad syntes av block-, gradient- eller slumpmässiga sampolymerer trots detta, härleddes en ekvation baserad påpolymerisationskinetik, som validerades experimentellt och dess parametrar användes för att framställa sampolymerer med fördefinierade arkitekturer. Förhoppningen är att de teorier som utvecklats i denna avhandling kan bidra till förståelsen av ringöppningspolymerisation och tekniska framsteg inom kemiskåtervinning.